全世界每年能產(chǎn)生600萬～800萬噸廢棄的蟹、蝦和龍蝦殼，其中僅東南亞就占150萬噸。盡管一條金槍魚有75%的重量能夠食用，但一只螃蟹的肉只占40%。
在發(fā)展中國家，這些廢棄的殼通常被扔到垃圾堆或海洋中。而在發(fā)達(dá)國家，相關(guān)處理費(fèi)用代價(jià)昂貴。例如，在澳大利亞，一噸處理費(fèi)用為150美元。
但這些殼實(shí)際包含著有用的化學(xué)物質(zhì)：蛋白質(zhì)、碳酸鈣、氮和殼質(zhì)（一種類似纖維素的聚合物）。而這些殼對化學(xué)工業(yè)的潛在價(jià)值時(shí)常被忽視。《自然》雜志撰文指出，科學(xué)家應(yīng)當(dāng)找出可持續(xù)的方式，提煉甲殼類動(dòng)物的殼，而且政府和企業(yè)應(yīng)當(dāng)投資這種豐富且便宜的可再生資源。
前景廣闊
科學(xué)家預(yù)計(jì)，干蝦殼的價(jià)值約為每噸100～120美元。人們可以將其磨碎，用作動(dòng)物飼料添加劑、魚餌、肥料或殼質(zhì)生產(chǎn)。當(dāng)然，這一循環(huán)利用的回報(bào)并未比農(nóng)業(yè)廢棄物高很多：用于燃燒供熱或提煉化學(xué)物質(zhì)的玉米稈和麥秸每噸售價(jià)50～90美元。
甲殼動(dòng)物的殼中含有20%～40%的蛋白質(zhì)、20%～50%的碳酸鈣和15%～40%的殼質(zhì)。這些成分能做什么？
蛋白質(zhì)是優(yōu)良的動(dòng)物飼料。例如，對蝦殼包含所有的必需氨基酸，而且營養(yǎng)價(jià)值能與大豆飯相媲美。目前，這些蛋白質(zhì)無法被利用，原因是加工過程對其產(chǎn)生了破壞。但隨著畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，來自東南亞的甲殼綱動(dòng)物殼可以轉(zhuǎn)化為富含蛋白質(zhì)的動(dòng)物飼料。據(jù)世界銀行預(yù)計(jì)，其年度市場價(jià)值超過1億美元。
碳酸鈣被廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)、建筑和造紙行業(yè)。目前，它主要來源于大理石和石灰石等地質(zhì)來源。雖然這些來源極其豐富，但可能包含難以去除的重金屬。而這些貝殼中的碳酸鈣能讓人體更好地吸收，比如作為藥劑成分。也許，源自食物的藥片比巖石制作的藥片更容易讓人接受。
新加坡國立大學(xué)綠色化學(xué)教授Ning Yan表示，重質(zhì)碳酸鈣粗分子的市場價(jià)格約為60～66美元/噸，這些物質(zhì)多用于建筑、染料、填料和土壤處理領(lǐng)域。而被用于提高橡膠和塑料特性的超細(xì)粒子的價(jià)格能達(dá)到1.4萬美元/噸。即便東南亞甲殼類動(dòng)物殼僅作為粗顆粒碳酸鈣使用，其市場價(jià)值也有近4500萬美元。
殼質(zhì)是一種線型聚合物，也是地球上第二豐富的自然生物高聚物（第一是纖維素）。它存在于真菌、浮游生物、昆蟲和甲殼類動(dòng)物外骨骼中，每年生物體能產(chǎn)生約1000億噸殼質(zhì)。目前，這種聚合物及其水溶性衍生物（殼聚糖）僅被用于極少的工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域，比如化妝品、紡織、水處理和生物醫(yī)藥。因此，科學(xué)家表示，其潛能是巨大的。
與其他大多數(shù)生物質(zhì)不同，殼質(zhì)含有氮，而含氮化合物對現(xiàn)代生活十分重要。例如，含氮有機(jī)化合物吡嗪是右旋佐匹克隆和瓦倫尼克林等暢銷藥品的必需成分，而發(fā)電廠會(huì)利用乙醇胺（ETA）隔離二氧化碳。美國市場研究公司Grand View Research在2014年發(fā)布的調(diào)查顯示，含氮化學(xué)品具有相當(dāng)大的市場空間，每年全球消耗200萬噸ETA，年銷售額約35億美元。
另一方面，Yan提到，含氮化合物的工業(yè)制備涉及化石燃料和能源密集型產(chǎn)業(yè)。首先，氮?dú)獗仨毻ㄟ^哈伯博斯制氨法轉(zhuǎn)化成氨，但這一過程的反應(yīng)效率很低，而且占到全球能源消耗的2%～3%。消耗1摩爾氮?dú)饩托枰醋曰剂系?/span>3摩爾氫氣。
深加工則更復(fù)雜且成本高昂。例如，產(chǎn)生ETA需要6步：利用煤或天然氣制備氫氣；從空氣中分離氮；氨合成；利用原油裂化反應(yīng)生產(chǎn)乙烯；將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烯；然后將環(huán)氧乙烯轉(zhuǎn)化為ETA。
研究人員表示，對于ETA生產(chǎn)而言，殼質(zhì)可能是更穩(wěn)定的起點(diǎn)。碳、氮和氧已經(jīng)被束縛在聚合物中，只需要一步就可制出ETA。而且，通過單一步驟就能衍生出其他5種化學(xué)物質(zhì)。
化學(xué)挑戰(zhàn)
新加坡國立大學(xué)化學(xué)和分子生物工程學(xué)部研究員Xi Chen提到，利用目前方法從廢棄的甲殼動(dòng)物殼中提取化學(xué)物質(zhì)，效率較低且不經(jīng)濟(jì)。“這要求分離出不同的成分，這一過程也叫分餾法。”Chen說，氫氧化鈉溶液可以去除蛋白質(zhì)，碳酸鈣主要用鹽酸分解，而這些都是具有腐蝕性的危險(xiǎn)溶液。
而且，為了制備殼聚糖，相關(guān)人員需要使用濃度為40%的氫氧化鈉溶液處理殼質(zhì)。利用蝦殼生產(chǎn)1千克殼聚糖需要超過1噸水。
研究人員表示，結(jié)果是高品質(zhì)殼質(zhì)的成本會(huì)上漲到每公斤200美元，盡管原始物料十分便宜。另外，產(chǎn)業(yè)界的精煉殼質(zhì)用量也較少：每年約1萬噸。與此同時(shí)，現(xiàn)有殼質(zhì)設(shè)備數(shù)量也很低。Yan還提到，殼質(zhì)或殼聚糖轉(zhuǎn)化成其他化學(xué)品也會(huì)造成更多問題。
自然殼質(zhì)是一種晶體材料，能阻止試劑很容易地接近聚合物鏈。在嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下，這些鏈條很容易經(jīng)歷副作用，形成無數(shù)復(fù)雜的絡(luò)合化合物。而反應(yīng)中，生物基質(zhì)產(chǎn)品的分離通常是十分困難的。
“在我們看來，這些挑戰(zhàn)沒有比將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和其他化學(xué)物質(zhì)更大，而后者從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化用了20年。”Chen說。
利用殼肥料建立一個(gè)利潤可觀且可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)則需要?jiǎng)?chuàng)造性化學(xué)。它需要一種可持續(xù)的分離法，分隔蛋白質(zhì)、碳酸鈣和殼質(zhì)，而且應(yīng)避免使用腐蝕性危險(xiǎn)試劑，并要減少浪費(fèi)。
不過，新方法正在浮現(xiàn)。例如，墨西哥和英國研究人員提出了殼質(zhì)制備的乳酸發(fā)酵工藝。該過程能在單一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化30～50千克殼廢料。英國、美國和中國研究人員則研發(fā)出一種能消耗蛋白質(zhì)和分解碳酸鈣的細(xì)菌混合物。蛋白水解質(zhì)和乳酸鈣作為副產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)動(dòng)物飼料和鈣補(bǔ)充劑。
另外，美國賓夕法尼亞大學(xué)科學(xué)家曾發(fā)現(xiàn)，被丟棄的蟹殼、蝦殼很可能是延長水上傳感器的供電源――微生物燃料電池使用壽命的關(guān)鍵。他們用一個(gè)由碳纖維布制作的枕頭狀電極，對包括殼質(zhì)在內(nèi)的各種甲殼物質(zhì)進(jìn)行研究。電極被放置在海底沉積物里或懸在水中，以供自然存在的微生物通過吞吃殼質(zhì)維持體力，四下游動(dòng)，造成電荷流動(dòng)。研究人員測試了兩種不同尺寸的殼質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無需為細(xì)菌增加有機(jī)食物的情況下，細(xì)顆粒殼質(zhì)和粗顆粒殼質(zhì)都能增加海洋微生物燃料電池的產(chǎn)電能力。
著手工作
另一個(gè)選擇可能是設(shè)計(jì)和使用離子液體。這種液體能溶解碳水化合物聚合物和提取殼質(zhì)。利用這種方式產(chǎn)生的殼質(zhì)聚合物具有長鏈條和高分子量，能被制成用作傷口敷料或水處理的纖維或薄膜。
研究人員還需要探索用物理性、無溶劑的方式分離甲殼類動(dòng)物殼中的化學(xué)成分。球磨法（將材料放置在旋轉(zhuǎn)氣缸的金屬球中）能細(xì)致地磨碎貝殼，并打破晶體。而結(jié)合化學(xué)和機(jī)械力被證明將十分有效。例如，使用球磨法和酸性催化劑，不加熱便可分解木頭。Yan和Chen撰文提到，雖然球磨法等技術(shù)已經(jīng)被用于木質(zhì)生物質(zhì)的提煉，但幾乎沒有人注意到這些技術(shù)在殼廢物方面的潛力。
不過，將殼質(zhì)變?yōu)?/span>ETA衍生物或呋喃等含氮化學(xué)品正在發(fā)展。研究人員表示，至少還需要5年時(shí)間才能擴(kuò)大規(guī)模，另外10年開展商業(yè)化。未來研究將需要探索從殼質(zhì)到其他化學(xué)品的研究路線，通過改進(jìn)催化作用和預(yù)處理，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。
“我們建議開發(fā)一套殼廢物精煉工藝管線，正如木質(zhì)生物質(zhì)能在一套設(shè)備中被分離和轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)品。”Yan說。目前，歐洲正在開發(fā)新的方法，用于加工殼質(zhì)豐富的漁業(yè)產(chǎn)業(yè)廢物并且生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的綜合性解決方案。
這些進(jìn)步需要各方努力，并由對能源安全和氣候變化的公共關(guān)注所推動(dòng)，還需要來自政府和化工產(chǎn)業(yè)的資金支持。殼廢物生物煉制將為東南亞等地提供新的商業(yè)契機(jī)。